Кто главнее, протоирей или протодиакон?

Конечно, протоиерей.

Дело в том, что иерей или протоиерей собственно совершают богослужение.

А диакон только активно соучаствует в нем.

Во многих храмах нет диаконов, и всю службу совершает только иерей или протоиерей. При СССР диаконов было мало, они служили только в Соборах, чаще всего в областных городах.

Впрочем, при СССР звание протоиерей было редкостью, его удостаивались только пожилые священники за многолетнюю безупречную службу и за какие-то значительные заслуги перед Церковью. Например, за строительство храмов. А некоторые священники имели такую высокую степень дипломатичности, что даже при Хрущеве, когда храмы, в основном, ломали, они умудрялись строить новые храмы. Конечно, небольшие и чаще всего где-то несколько вдалеке, например, в казачьих станицах, где было много верующего населения, которые активно помогали стройке. Сами таскали кирпич и тому подобное. Такое было, например, на Севере Ростовской области.

Иерей или протоиерей может служить службу и совершать таинства, а диакон нет.

Протодиакон, то есть как бы, старший или первый диакон, довольно редкий сан. Обычно в кафедральных соборах. И тоже его удостаиваются за большие заслуги и многолетнюю безупречную службу.

Как правило, у протодиаконов очень красивый, яркий и полетный голос. Либо яркий тенор либо мощный бас.

Протодиаконом, например, был Максим Дормидонтович Михайлов, один из лучших русский басов советского периода.